甲醛測(cè)定的測(cè)定方法主要有分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、化學(xué)滴定法等，此處僅就其中的一些主要方法介紹如下：

1.分光光度法
分光光度法測(cè)定的主要方法有乙酰丙酮法、鉻變酸法、MBTH法、付品紅法、AHMT法等幾種。
1.1乙酰丙酮法
乙酰丙酮法原理是利用甲醛與乙酰丙酮及氨生成黃色化合物二乙?；浔R剔啶后，412nm下進(jìn)行分光光度測(cè)定。
此法最大的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，性能穩(wěn)定，誤差小，不受乙醛的干擾，有色溶液可穩(wěn)定存在12hr，；缺點(diǎn)是靈敏度較低，最低檢出濃度為0.25mg/L，僅適用于較高濃度甲醛的測(cè)定；方法缺點(diǎn)是反應(yīng)較慢，需要約60min；SO2對(duì)測(cè)定存在干擾(使用NaHSO3作為保護(hù)劑則可以消除)。該方法非常傳統(tǒng)，應(yīng)用極為廣泛。
1.2變色酸法(CTA法)
變色酸法也稱(chēng)鉻變酸法,甲醛在濃硫酸溶液中可與變色酸(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物，該化合物最大吸收波長(zhǎng)在580nm處，可用分光光度法進(jìn)行分析測(cè)定。改變變色酸濃度和采用不同的采樣手段，可滿(mǎn)足不同濃度甲醛檢測(cè)需要。用0.1%變色酸-86%硫酸溶液作吸收液,檢測(cè)限可達(dá)20μg/L；用1％亞硫酸鈉溶液吸收甲醛，變色酸濃度改為5％，方法更穩(wěn)定、更靈敏。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、快速靈敏；缺點(diǎn)是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不易控制，且醛類(lèi)、烯類(lèi)化合物及NO2等對(duì)測(cè)定有干擾。
1.3酚試劑法
酚試劑法原理是甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，顏色深淺與甲醛含量成正比，該化合物在660nm處摩爾吸光系數(shù)ε可達(dá)7.0×104,該法對(duì)甲醛的測(cè)定非常靈敏最低檢測(cè)限為0.015mg/L。方法的缺點(diǎn)是乙醛、丙醛的存在會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾；反應(yīng)受溫度限制，室溫低于15，顯色不完全，20～35時(shí)15min顯色最完全，放置4小時(shí)，吸收情況穩(wěn)定不變。
1.4副品紅法(PRA)
副品紅法原理是在甲醛存在下，亞硫酸根離子與副品紅生成紫色絡(luò)合物，其最大吸收峰在570nm處，檢測(cè)限為50μg/L。本法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便靈敏，其它醛和酚不干擾測(cè)定；缺點(diǎn)是褪色快，靈敏度不高，易受溫度影響，使用了有毒的汞試劑，而且生色化合物需要至少60min才能達(dá)到穩(wěn)定的吸收。使用流動(dòng)注射技術(shù)，可消除分光光度法顯色慢、靈敏度低和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
1.5AHMT法
AHMT法原理是甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，3－三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合,然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯紫紅色化合物,比色定量。該方法優(yōu)點(diǎn)是抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)乙酰丙酮法、MBTH法及副品紅法干擾嚴(yán)重的六胺對(duì)此測(cè)定方法無(wú)干擾，因此，該法是測(cè)定樹(shù)脂交聯(lián)過(guò)程釋放甲醛的有效方法；靈敏度較高，最低檢出限為0.01mg/m3，較適宜與一般情況下室內(nèi)空氣的檢測(cè)；缺點(diǎn)是顏色隨時(shí)間逐漸加深，要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)和樣品溶液的顯色反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格統(tǒng)一，在顯色體系最大吸收波長(zhǎng)550nm測(cè)定，Co2+、Cu2+干擾測(cè)定。
1.6 溴酸鉀－次甲基藍(lán)法
溴酸鉀－次甲基藍(lán)法原理是在酸性介質(zhì)中，甲醛可促進(jìn)溴酸鉀氧化次甲基藍(lán)反應(yīng)，降低體系吸光度的特點(diǎn)來(lái)快速測(cè)定甲醛含量。次甲基藍(lán)在665nm處有最大吸收峰，在H2SO4介質(zhì)中加入KBrO3能使其吸收峰微降，而再加入甲醛后，其吸光度會(huì)顯著下降，△A降低與甲醛濃度成正比。
1.7銀－Ferrozine法
銀－Ferrozine法原理為水合氧化銀能氧化甲醛并被還原為Ag，產(chǎn)生的Ag與Fe3+定量反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+與菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物，在562nm處測(cè)定吸光度。Fe2+-Ferrozine配合物與甲醛濃度成正比，摩爾吸光系數(shù)ε＝5.58×104，靈敏度比鉻變酸法高3.5倍。
2.色譜法
色譜法主要有氣相色譜、高效液相色譜法、離子色譜法等,直接利用色譜法較少,一般是和其它分析儀器相連用,如GC-MS、HPLC-UV等.
2.1　氣相色譜法(GC)
氣相色譜法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定線(xiàn)性范圍寬，分離度好。氣相色譜法主要由直接法、2，4－二硝基苯肼（DNPH）法和巰基乙胺法。
2.1.1直接法
直接法方法簡(jiǎn)單、快速、直接，避免了經(jīng)典分析中需要樣品預(yù)處理,操作繁瑣、試劑消耗量大、方法選擇性差等缺點(diǎn)。馬先鋒等報(bào)道，樣品經(jīng)柱分離后，用FID檢測(cè)，方法檢出限可達(dá)0.01mg/m3?？捎糜诳諝庵屑兹┑臏y(cè)定。
2.1.2DNPH法
DNPH的硫酸溶液與含有甲醛的樣品反應(yīng)，生成2，4－二硝基苯腙，宮向紅57等研究水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛，采用正己烷萃取生成物腙，無(wú)水硫酸鈉除水后，取樣ECD檢測(cè)器檢測(cè)最低檢測(cè)限為6.2µg/L(6.2pg/μL)、許瑛華等研究化妝品中游離甲醛測(cè)定，采用環(huán)己烷萃取生成腙，μECD檢測(cè)器檢測(cè)，檢測(cè)限為5.75µg/L（5.75pg/μL）。該法優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，對(duì)低分子量醛的分離非常有效；缺點(diǎn)是儀器設(shè)備要求很高，測(cè)定范圍較窄，難以解決衍生物同分異構(gòu)體的分離問(wèn)題。
2.2高效液相色譜法(HPLC)
高效液相色譜法甲醛與2，4－二硝基苯肼（DNPH）反應(yīng)生成腙，衍生化產(chǎn)物醛腙用有機(jī)溶劑萃取富集后，在一定溫度下蒸發(fā)、濃縮，再以甲醇或乙腈溶解或稀釋?zhuān)詈筮M(jìn)行色譜測(cè)定。RobertJ. Kieber等采用四氯化碳萃取，乙腈稀釋?zhuān)琀PLC分離后，UV308nm檢測(cè)，方法的檢測(cè)限為0.3μg/L（10nM），且其它脂肪醛不干擾測(cè)定。DNPH法優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)限很低；缺點(diǎn)是有其它醛、酮存在，也與DNPH反應(yīng)，將導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)及要求流動(dòng)相梯度。

3.電化學(xué)法
電化學(xué)法包括示波極譜法、吸附伏安法和哥臘衍生試劑法
3.1示波極譜法
示波極譜法原理是在70℃的HAc-NH4Ac緩沖溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙酰基二氫盧剔啶,在滴汞電極上還原產(chǎn)生-0.96V不可逆還原波。甲醛濃度在0.020～10μg/mL范圍內(nèi)與極譜峰高呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢測(cè)限為0.02μg/10mL。示波極譜法測(cè)定空氣中甲醛的靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，適合于測(cè)定室內(nèi)空氣中微量甲醛。
3.2吸附伏安法
測(cè)定在pH值為9.7的NH3-NH4CL緩沖溶液中甲醛和Girard試劑的反應(yīng)產(chǎn)物在滴汞電極表面上的吸附,檢測(cè)限為2.4μg/L,線(xiàn)性范圍為6～240μg/L,該法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在線(xiàn)檢測(cè).
3.3“哥臘”衍生試劑法
原理是醛能與氨及其衍生物發(fā)生加成反應(yīng)生成，這一產(chǎn)物中具有還原性的C=N雙鍵，在電極上較易還原。“哥臘”試劑即為該類(lèi)衍生試劑。采用“哥臘”試劑與甲醛反應(yīng)生成電活性的產(chǎn)物，在銀基汞膜電極上還有來(lái)檢測(cè)甲醛。該方法檢測(cè)限為7.6×10-8mol/L，并能同時(shí)測(cè)定甲醛和乙醛，適宜于空氣中甲醛量的測(cè)定。
3.4　熒光法
甲醛與乙酰丙酮在醋酸－醋酸銨介質(zhì)中生成3,5-二乙?；?1,4-二氫盧剔啶(DDL)。馬威等使甲醛與乙酰丙酮－乙酰銨反應(yīng)，在pH=5.9~6.1下，60℃水浴加熱20min后，在415nm激發(fā)光和508nm發(fā)射光下測(cè)定，最低檢測(cè)限為1.4mg/L(0.0014μg/mL)；蔡貴杰測(cè)定食品中甲醛的最低檢測(cè)限為4.1μg /L（0.041μg /10mL）；樊靜等采用甲醛催化溴酸鉀氧化羅丹明6G的反應(yīng)，測(cè)定織物中甲醛含量，最低檢測(cè)限為5.8μg/L；而高峰等采用甲醛催化碘酸鉀氧化燦爛甲酚藍(lán)原理測(cè)定空氣中的甲醛，100℃水浴5min后，冷卻以終止反應(yīng)，在645nm除測(cè)定熒光強(qiáng)度，最低檢出限為8.4×10-3μg/L（8.4×10-3mg /L），線(xiàn)性范圍為0.03～0.29mg/L；Qijia Fan等報(bào)道，用1,3-環(huán)己二酮(CHD)的乙酸銨-鹽酸溶液為吸收劑來(lái)捕集大氣環(huán)境中微(痕)量甲醛，在395nm激發(fā)光和465發(fā)射光下測(cè)定，液相最低檢測(cè)限為6nM(180ng/L)。熒光分析法因具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們廣泛的重視，尤其是用于室內(nèi)空氣環(huán)境中痕量甲醛的分析監(jiān)測(cè)，其優(yōu)點(diǎn)更為突出。
3.5化學(xué)發(fā)光法(CL法)
該法主要基于沒(méi)食子酸－過(guò)氧化氫－甲醛體系的化學(xué)發(fā)光，常薇、李光浩等流動(dòng)注射－化學(xué)發(fā)光法對(duì)空氣、水中的甲醛進(jìn)行測(cè)定，最低檢測(cè)限為0.2mg/L（2×10-7g/mL）?；瘜W(xué)發(fā)光分析法具有靈敏度高,線(xiàn)性范圍寬,儀器設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
4.化學(xué)滴定法
化學(xué)滴定法主要包括電位滴定法、碘量法及酸堿滴定法。
4.1電位滴定法
電位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2O，KI+AgNO3=AgI+KNO3。隨著AgNO3溶液的加入，體系的電極電位逐漸減小，以電極電位φ對(duì)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積V作圖得到電位滴定曲線(xiàn)，求得滴定終點(diǎn)體積Vsp，計(jì)算锝對(duì)應(yīng)的甲醛濃度。
4.2碘量法
碘量法原理為在堿性介質(zhì)（NaOH）中，碘歧化為次碘酸鈉和碘化鈉，次碘酸鈉氧化溶液中游離的甲醛為甲酸鈉，適當(dāng)酸化，剩余的次碘酸鈉與碘酸鈉又生成碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)總碘量和硫代硫酸鈉的用量，可對(duì)應(yīng)獲得甲醛的量。反應(yīng)為：
I2+2OH-=OI-+I-+H2O
HCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2O
OI-+I-+2H+= I2+H2O
I2+2S2O32-=S4O62-+2I-
4.3酸堿滴定法
酸堿滴定法的原理是在弱堿性（pH<9.4）條件下亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)置換出NaOH，以百里酚酞為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色褪去，根據(jù)硫酸的量對(duì)應(yīng)獲得甲醛的量。反應(yīng)為：
HCHO+SO32-+H2O=H2C(OH)SO3-+OH-
OH-+H+=H2O
除此以外,還有間苯三酚法、離子色譜法、紅外光譜法、薄層色譜－OPLC (overpressuredlayerchromatography)等其它分析方法。
由于各種分析方法的靈敏度，準(zhǔn)確度不同，在使用不同的方法測(cè)定甲醛含量，需要考慮樣品特點(diǎn)和分析要求以及儀器設(shè)備。